XRF（ROHS）檢測(cè)儀選擇的寶典

能測(cè)RoHS指令的儀器很多，而且這些儀器無論是國(guó)產(chǎn)的還是進(jìn)口的，都是屬貴重儀器。如何選擇不光是費(fèi)用問題，更主要的使用問題。

    對(duì)六種有害物質(zhì)總量的定量檢測(cè)：

一、 按日本商會(huì)歐盟分部的“依照RoHS指令的檢測(cè)方法”。
   該方法建議對(duì)來料先便攜式（手持式）ROHS檢測(cè)儀檢測(cè)，能通過的就算合格，遇到不合格的就算不合格品。對(duì)灰**域的，需要*終判斷，要用臺(tái)式儀器。
    對(duì)于不同材料，使用的臺(tái)式儀器各不相同.

二、 臺(tái)式X射線熒光光譜儀的選擇。
   早期的臺(tái)式熒光光譜儀使用液氮（LN）致冷探測(cè)器Si（Li）LN，每次使用要消耗液氮，也不方便。電致冷硅漂探測(cè)器SiPIN出現(xiàn)后，就成為側(cè)RoHS光譜儀探測(cè)器的主流。液氮致冷靈敏度較容易達(dá)到要求，成本比電致冷的稍微低點(diǎn)，所以現(xiàn)在個(gè)別品牌還有液氮的。但現(xiàn)有的電致型都能達(dá)到RoHS要求，且有的品牌用Si（Li）PCD電致冷探測(cè)器幾乎達(dá)到的ppb級(jí)水平。實(shí)際上，在有RoHS之前早就有X射線熒光光譜儀，測(cè)RoHS的要求相對(duì)來說要求并不太高，所以就派上用場(chǎng)了。
   以上兩種探測(cè)器對(duì)測(cè)輕元素的靈敏度都不理想（所以美國(guó)NITON便攜式熒光光譜儀不能測(cè)鋁等輕元素）。出現(xiàn)了SDD電致冷探測(cè)器，提高了對(duì)輕金屬元素的靈敏度，還能測(cè)硅等非金屬元素，但價(jià)格相對(duì)來說又貴了許多.

三、 X射線熒光光譜儀的種類。

X射線熒光光譜儀有多種，以能量色散和波長(zhǎng)色散為主。
1． 能量色散熒光光譜儀
   能量色散型儀器*大的優(yōu)點(diǎn)是不破壞被測(cè)的材料或產(chǎn)品，也不需要專業(yè)人員操作，缺點(diǎn)是對(duì)鉻和溴是總量測(cè)定（一般不影響使用，因?yàn)楹芏嗲闆r可以判定，如測(cè)鉻總量超標(biāo)，?？芍遣皇橇鶅r(jià)鉻超標(biāo)，特別是溴，如被作為阻燃劑加入，不管是那種溴，總量超標(biāo)就不合格）。

   進(jìn)口或國(guó)產(chǎn)的各種能量色散熒光光譜儀技術(shù)水平雖有差別，但已夠應(yīng)對(duì)RoHS檢測(cè)，用戶應(yīng)根據(jù)自己的能力來選購國(guó)產(chǎn)或進(jìn)口的。

2．波長(zhǎng)色散熒光光譜儀。
    此種儀器的靈敏度比能量色散的高一個(gè)數(shù)量級(jí)，也就是說，所測(cè)的數(shù)據(jù)并不存在“灰色地域”，不存在測(cè)定后還需拿到檢測(cè)機(jī)構(gòu)復(fù)檢。但儀器的價(jià)格比能量色散的貴很多，特別是進(jìn)口的都在百萬元以上，所以沒有外國(guó)公司建議用。儀器操作和能量色散一樣，不需要專業(yè)人員。
   波長(zhǎng)型*大優(yōu)點(diǎn)是用在原材料廠上，其測(cè)定的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，給生產(chǎn)廠以確信的合格材料。
缺點(diǎn)是，波長(zhǎng)法需將被測(cè)材料粉碎壓制成樣本后測(cè)才準(zhǔn)確。所以，用在材料廠*適合。如不制成樣本（非破壞），會(huì)因材料表面形狀不同而產(chǎn)生不同誤差。

3．能量色散和波長(zhǎng)色散原理上的區(qū)別：
   能量色散法是將X射線激發(fā)被測(cè)所有元素的熒光簡(jiǎn)單過濾后，全部進(jìn)到檢測(cè)器中，利用儀器和軟件來分出其中的光譜。如測(cè)的為元素周期表中相鄰的兩個(gè)元素，會(huì)因光譜重疊而產(chǎn)生測(cè)量誤差。硬件決定了之后，儀器水平的高低，往往就在這里。
   波長(zhǎng)法是因其激發(fā)出的熒光足夠強(qiáng)，進(jìn)到儀器中用來分析的光譜是單一元素（“過濾”了不需測(cè)的元素），不含其它元素的光譜，所以測(cè)量數(shù)據(jù)很準(zhǔn)確。

四、 關(guān)于等離子體發(fā)射光譜儀ICP（有AES或稱OES火花型和質(zhì)譜MS型兩類，后者精度  更高）。

   現(xiàn)為什么許多外國(guó)ICP被介紹到中國(guó)來。兩個(gè)原因：一是外國(guó)的波長(zhǎng)熒光光譜儀價(jià)格高昂，二是我國(guó)許多環(huán)保部門、生物、制藥和檢測(cè)部門甚至高等院校有這方面的儀器。于是乎，外國(guó)企業(yè)宣傳有那么多的中國(guó)企業(yè)、事業(yè)單位等有這方面的設(shè)備。要說明的是，這類儀器原本就不是用來測(cè)RoHS，用它來測(cè)RoHS可以說是“大材小用”。ICP的靈敏度為ppb，即十億分之一，而RoHS要求為100-1000ppm（即萬分之一到千分之一）。當(dāng)X射線熒光光譜儀的**度（ppm級(jí)）和ICP相差無幾時(shí)，ICP還在那兒測(cè)（顯示）ppb級(jí)數(shù)據(jù)，可以說是沒意義的。日本商會(huì)歐盟分部的“依照RoHS指令的檢測(cè)方法”也沒提及ICP。
   如果說ICP有用的話，就是臺(tái)式光譜儀測(cè)到“灰色地域”，按外國(guó)的機(jī)構(gòu)或企業(yè)就要求用ICP**測(cè)定。但要注意以下兩點(diǎn)：
   首先，是原材料生產(chǎn)廠家還是使用材料廠家（制成品廠家）。若是前者，如果生產(chǎn)過程常出現(xiàn)生產(chǎn)出來的材料在“灰色地域”，建議買臺(tái)國(guó)產(chǎn)波長(zhǎng)法X射線熒光光譜儀，免得老要送到有認(rèn)證的第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)去用ICP檢測(cè)，而要花大量檢測(cè)費(fèi)用。如原材料廠買ICP設(shè)備，不但是買設(shè)備的費(fèi)用昂貴，而且以后的補(bǔ)充和維護(hù)需要一筆可觀的開支。如果不是常發(fā)生“灰色地域”測(cè)量結(jié)果，應(yīng)加強(qiáng)生產(chǎn)過程管理，消除產(chǎn)生出現(xiàn)測(cè)量“灰色地域”的結(jié)果，就完全不必考慮買ICP。特別是小企業(yè)，有時(shí)生產(chǎn)出的原材料并不多，拿去給第三方用ICP檢測(cè)的費(fèi)用還可能高于當(dāng)批材料的價(jià)值。
   **，如是使用原材料廠家（制成品廠家），基本不用買ICP設(shè)備（大型有研發(fā)能力的企業(yè)除外）。這里，如是收到原材料廠送來的原材料測(cè)量得出是“灰色地域”數(shù)據(jù)，退貨處理（當(dāng)然，要先與原材料廠簽這方面的合同）；如是自己生產(chǎn)過程中污染造成，就要找出原因（是工廠灰塵還是什么原因）。

 熒光光譜儀的能量色散法使用得當(dāng)，就可以完成任務(wù)。特別是波長(zhǎng)法，也就因?yàn)檫@樣，國(guó)家質(zhì)檢總局和認(rèn)監(jiān)委把波長(zhǎng)法列為測(cè)RoHS的方法之一（但還不能將此法推向我國(guó)眾多中小企業(yè)，因價(jià)格比能量型貴很多，而且是破壞法測(cè)試）。至于ICP，重要的是：國(guó)家國(guó)家質(zhì)檢總局和認(rèn)監(jiān)委沒把ICP列為測(cè)RoHS的方法！ICP測(cè)試也屬破壞法，其測(cè)量時(shí)雖然很快，但其準(zhǔn)備過程很長(zhǎng)，整個(gè)是在實(shí)驗(yàn)室中才能完成，需要懂化學(xué)的專業(yè)技術(shù)人員操作，另外，購置用來作對(duì)比測(cè)試的標(biāo)樣如用不完，時(shí)間長(zhǎng)了還不能再用。所以，不要輕易購買ICP來用到測(cè)RoHS上。對(duì)于原材生產(chǎn)廠家，要準(zhǔn)確，就用國(guó)產(chǎn)波長(zhǎng)法的就可，價(jià)格也便宜一半以上，也不需建實(shí)驗(yàn)室。
   大型企業(yè)做研究需買ICP。大企業(yè)可能要開發(fā)新產(chǎn)品、使用新材料，需用ICP。日本索尼（SONY）公司內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)比歐盟的高很多，如是為其生產(chǎn)原材料或加工產(chǎn)品，也得用ICP。中小企業(yè)并不需ICP，特別是小企業(yè)，根本無能力添置ICP。

   可以說只有有實(shí)力的企業(yè)才使用ICP，但不完全是為了測(cè)RoHS，而是相當(dāng)大的程度上是為了研發(fā)新產(chǎn)品或新材料。
    在這里再說一下，日本商會(huì)歐盟分部的指導(dǎo)方法和我國(guó)的六項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)基本相同，而IEC（國(guó)際電工委員會(huì)）在我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)后也跟著出了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，比較細(xì)分且用的儀器設(shè)備從高昂列起到一般的，并沒有指定一定是ICP測(cè)的才接受，不要誤以為儀器設(shè)備越貴越好。實(shí)際上，只要夠檢測(cè)極限、精度夠就可以了，RoHS的要**ppm（百萬分之一）級(jí)，添置可測(cè)ppb（十億分之一）級(jí)，對(duì)中小企業(yè)是沒必要的。

五、 ROHS檢測(cè)儀的選擇
    我國(guó)的中小企業(yè)選用能量色散型X射線熒光光譜儀應(yīng)可以了（電鍍行業(yè)除外）。其它的測(cè)試：
    1、僅測(cè)汞。按國(guó)家質(zhì)檢總局和認(rèn)監(jiān)委的《電子電氣產(chǎn)品中汞的測(cè)定原子熒光光譜法》，用原子熒光光譜儀配汞空心陰極燈；
    2、測(cè)鉛、鎘和鉻。按國(guó)家質(zhì)檢總局和認(rèn)監(jiān)委的《電子電氣產(chǎn)品中鉛、鎘和鉻的測(cè)定火焰原子吸收光譜法》，用原子吸收光譜儀配鉛、鎘和鉻空心陰極燈。
    3、六價(jià)鉻。當(dāng)用能量色散X射線熒光光譜儀測(cè)出超標(biāo)時(shí)，無論是電鍍廠還是生產(chǎn)成品廠，都可用國(guó)家質(zhì)檢總局和認(rèn)監(jiān)委的《電子電氣產(chǎn)品中六價(jià)鉻的測(cè)定斑點(diǎn)篩選法和分光光度法》。首先用斑點(diǎn)篩選法（詳見國(guó)家要求），這種是化學(xué)常用的辦法了，只不過是國(guó)家提供給大家。如懂操作，還可以與X射線熒光光譜儀聯(lián)用測(cè)出六價(jià)鉻的含量。對(duì)于不銹鋼，如沒經(jīng)電鍍，不會(huì)存在六價(jià)鉻，也沒必要去測(cè)鉻的含量，總鉻肯定超標(biāo)，但那全是二價(jià)鉻（三價(jià)鉻有小毒，六價(jià)鉻是極毒）！對(duì)于線路板、螺絲螺母及其它電鍍零件（還有印刷顏色材料等），總鉻超標(biāo)，斑點(diǎn)篩選法有六價(jià)鉻的話，就極其可能六價(jià)鉻超標(biāo)。分光光度法是用雙光束紫外-可見光光度計(jì)，可測(cè)出六價(jià)鉻的含量。
   4、測(cè)多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚。國(guó)家質(zhì)檢總局和認(rèn)監(jiān)委的《電子電氣產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯（PBB）和多溴聯(lián)苯醚（PBDE）測(cè)定/高效液相色譜法》。因此法精度不如氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS），所以真正要測(cè)多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚的廠家不用此儀器。國(guó)家質(zhì)檢總局和認(rèn)監(jiān)委的《電子電氣產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯（PBB）和多溴聯(lián)苯醚（PBDE）測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法》
這兩種儀器我國(guó)還沒過關(guān)，特別是后者，沒開發(fā)出來。

另外，歐盟對(duì)十溴聯(lián)苯二醚豁免。但添加到10以上才有阻燃效果，如材料不純，含其它溴，就有超標(biāo)危險(xiǎn)。所以，塑料廠不用此料做阻燃劑為好。

    一些看法供大家討論：
    一般企業(yè)用能量色散X射線熒光光光譜儀就夠了。而且，國(guó)產(chǎn)中有可勝任的,
   國(guó)家質(zhì)檢總局和認(rèn)監(jiān)委的六項(xiàng)檢測(cè)方法有其不足之處，特別是沒對(duì)各企業(yè)直接指導(dǎo)。所以，目前并沒全部成國(guó)內(nèi)各企業(yè)的方法。原因：
   1、波長(zhǎng)法X射線熒光光譜儀不僅是價(jià)格高（國(guó)產(chǎn)的也是如此），而且是破壞法，企業(yè)怎么能在破壞的情況下來檢測(cè)？！只能適用于原材料廠，目前只有小型多通道X射線熒光光譜儀是波長(zhǎng)法用于測(cè)RoHS。
    2、單測(cè)汞，對(duì)廠家沒普遍指導(dǎo)意義。
    3、測(cè)鉛、鎘和鉻，也沒普遍指導(dǎo)意義。
   4、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚是添加的阻燃劑，現(xiàn)已被淘汰。只不過有的小企業(yè)將舊塑料回收利用時(shí)，把含這阻燃添加劑的塑料混到新料里，造成塑料制品含多溴聯(lián)苯或多溴聯(lián)苯醚。所以一般企業(yè)測(cè)到溴的總量超標(biāo)，不管它是一種溴還是兩種溴，沒必要去區(qū)別它，作為不合格原材料，完全有理由?；ù箦X去買那個(gè)進(jìn)口的GC-MS（要知道，我國(guó)早就進(jìn)口很多這種儀器，但不是用來生產(chǎn)檢測(cè)的），而且還要專業(yè)務(wù)人員操作。
   5、對(duì)于包裝上的顏料，可由印刷廠對(duì)原材料進(jìn)行控制（用儀器檢測(cè)），生產(chǎn)廠家要測(cè)得添置ICP才能保證測(cè)量精度，因需從包裝上將其刮下來測(cè)，X射線熒光光譜儀就測(cè)不一定準(zhǔn)。

國(guó)內(nèi)外儀器簡(jiǎn)述：
   1、國(guó)產(chǎn)X射線熒光光譜儀 rohs檢測(cè)儀：
    能量色散型X射線熒光光譜儀EDX 2800 EDX 3000DEDX3600B（美國(guó)Si-PIN探測(cè)器）

   樣品-塑料、金屬、薄膜、粉末、液體；美國(guó)*新探測(cè)器；8種濾光片自動(dòng)選擇。
    儀器性能完全勝任測(cè)RoHS。
    2、進(jìn)口X射線熒光光譜儀 ROHS檢測(cè)儀
   ①美國(guó)熱電元素Thermo。典型型號(hào)：ARLQUANT’X，主要指標(biāo)：樣品類型-固體、粉末、液體、濾渣、鍍層和其它；德國(guó)探測(cè)器兩種可選：Si（Li）面積15mm2（分辨率<155eV）和30mm2分辨率149eV兩種，數(shù)據(jù)采集：數(shù)字脈沖處理器-全部參數(shù)程序控制，自動(dòng)能量校正；多道脈沖分析器-32位，4096道多道分析器；數(shù)據(jù)接口-計(jì)算機(jī)以太網(wǎng)接口。

便攜式為其下屬企業(yè)NITON（尼通公司）的XLt797Z。
   ②荷蘭的帕納科PANalytical（前身是“飛利浦”）。典型型號(hào)：MINIPAL4，主要指標(biāo)：樣品類型：粉末（松散和壓片）、熔融片、金屬、液體、薄膜；探測(cè)器分辨率可達(dá)145eV。
    ③英國(guó)的牛津Oxford。
   ④德國(guó)斯派克Spectro。典型型號(hào)：SPECTROEXPOS；探測(cè)器-晶體面積5mm2，分辨率<170eV。
    日本的島津SHIMADZU，型號(hào)較多，從早期用液氮致冷到用Si-Li，用戶可到時(shí)查選。
   日本的精工SIINanoTechnology的SEA1000A，SEA-2000系列（典型型號(hào)）。
   以上國(guó)外企業(yè)中，熱電元素是世界上數(shù)一數(shù)二的大儀器制造商，歷史*長(zhǎng)，水平較高。荷蘭和英國(guó)兩家的水平也相當(dāng)不錯(cuò)。日本的幾家有的早期并沒生產(chǎn)X射線熒光光譜儀（精工是生產(chǎn)測(cè)電鍍層用的），2000年開始也全開發(fā)生產(chǎn)各種X射線熒光光譜儀（包括日本的HORIBA）。企業(yè)拿這幾家產(chǎn)品作對(duì)比時(shí)，要拿同個(gè)檔次的來對(duì)比（如看探測(cè)器屬于那個(gè)檔次，X射線管又是那個(gè)檔次，軟件是模擬的還是數(shù)字的等），因?yàn)椴煌瑱n次，價(jià)格可差很多，所以不能只看價(jià)格。
   進(jìn)口的光譜儀比國(guó)產(chǎn)的性能高點(diǎn)。但并不等于一定要進(jìn)口的才能符合歐盟測(cè)RoHS的要求，也不可能。這就像有人買國(guó)產(chǎn)汽車，有人買進(jìn)口汽車一樣，都能在公路上跑，只不過是性能有高低，但都能跑（都能測(cè)RoHS）。
   3、國(guó)產(chǎn)紫外-可見分光光度計(jì)（北京、上海有產(chǎn)）和蘇州日本島津型號(hào)Uvnini-1240（一套專門為測(cè)六價(jià)鉻的儀器）。
    4、用到GC/MS時(shí)，只能進(jìn)口：美國(guó)熱電元素、美國(guó)珀金埃爾默、日本島津等。
    5、ICP：美國(guó)熱電元素、美國(guó)珀金埃爾默、美國(guó)瓦里安（VARIAN）、日本島津等。
   美國(guó)的公司在我國(guó)銷售ICP、GC/MS等方面比較早，占我國(guó)的超過大半個(gè)市場(chǎng)。幾家各有特點(diǎn)，瓦里安賣給檢測(cè)機(jī)構(gòu)多點(diǎn)，其他賣給企業(yè)、單位（包括學(xué)校）多點(diǎn)。
   *后再說一下X射線熒光光譜儀，選購時(shí)，根據(jù)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)能力。就算選進(jìn)口的，也要注意其關(guān)鍵部件探測(cè)器和X射線管的水平，如果是用不到幾年就壞了，就會(huì)出現(xiàn)不到十年，其維修費(fèi)就很可能超過買一臺(tái)新機(jī)的情況。好的產(chǎn)品這兩個(gè)部件都應(yīng)可保證使用十年。另外，同樣叫探測(cè)器，有Si-PIN和Si-LiPCD之分，前者便宜，后者貴，后者又分晶體是多大（平方毫米），有的用5平方毫米，有的用15平方毫米，則后者的靈敏度就比前者高很多。現(xiàn)有達(dá)幾十乃至六十以上的，可測(cè)的極限幾乎是ppb極。國(guó)產(chǎn)的，如使用了低檔的探測(cè)器和X射線管，不但測(cè)量數(shù)據(jù)不準(zhǔn)，而且用一兩年就要換，又要一筆可觀的費(fèi)用，這一點(diǎn)要注意。另外，國(guó)產(chǎn)的儀器好的配有多個(gè)濾光片自動(dòng)選擇（進(jìn)口的都是自動(dòng)選擇濾光片，但數(shù)量不同）。還有，分析軟件，是模擬的還是數(shù)字的（國(guó)產(chǎn)的暫沒聽說有數(shù)字的，但有用**德國(guó)探測(cè)器的）。

六、其它 XRF（ROHS）檢測(cè)儀選擇的寶典

特別注意事項(xiàng)：國(guó)際電工委員會(huì)IEC2005年9月出了個(gè)62321文件，對(duì)有害物質(zhì)是按“同質(zhì)材料”來算含量的。即：如是電阻，我們應(yīng)將外面的漆當(dāng)作一種“同質(zhì)材料”，里面的碳膜或金屬膜作一種“同質(zhì)材料”，載體陶瓷作一種材料，壓帽、引線乃至電鍍層又是不同質(zhì)。所以，一個(gè)電阻磨碎了去測(cè)，并不符合歐盟RoHS要求。這些只能生產(chǎn)電阻廠的廠家各測(cè)有害含量，附報(bào)告給使用的電子電器廠家。到了使用的廠家，只能粉碎一起測(cè)。由于歐盟也無法解決上述問題，所以沒能給出一個(gè)**的方法。“同質(zhì)材料”的提出，我們應(yīng)理解為他們防止有的原材生產(chǎn)廠在某個(gè)零部件的某個(gè)特定地方使用了有害物質(zhì)超標(biāo)的“同質(zhì)材料”，盡管它所占的比重很小，但卻超標(biāo)。另外，對(duì)于電鍍件，是將未電鍍前的質(zhì)量測(cè)出，然后測(cè)電鍍后的質(zhì)量，減去兩個(gè)差，才是“同質(zhì)材料”重量。

現(xiàn)大多廠家都對(duì)來料要求有權(quán)威或國(guó)家認(rèn)可的質(zhì)檢部門的合格報(bào)告。再加上自己生產(chǎn)時(shí)的控制和檢測(cè)，還加自己對(duì)風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估。我們可以用廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局測(cè)試中心化學(xué)測(cè)試部黃主任的建議：

自我聲明+風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估+抽查檢測(cè)方面，如是整機(jī)廠：測(cè)試采用XRF初篩+濕化學(xué)結(jié)合

如果你的來料用XRF測(cè)試沒發(fā)生數(shù)據(jù)超標(biāo)及灰色地域，你就不必用ICP濕化學(xué)法